Как сделать раствор поливинилового спирта
Форум химиков
Как приготовить раствор поливинилового спирта?
Как приготовить раствор поливинилового спирта?
Сообщение s » Пн дек 13, 2004 4:20 pm
Сообщение slavert » Пн дек 13, 2004 4:27 pm
Сообщение Максим » Пн дек 13, 2004 5:38 pm
Сообщение Bolverk » Пн дек 13, 2004 8:25 pm
Сообщение s » Пн дек 13, 2004 8:53 pm
а где методику взять можно?
Сообщение eukar » Вт дек 14, 2004 10:17 am
Re: Как приготовить раствор поливинилового спирта?
Сообщение marat » Вт дек 14, 2004 11:27 am
Сообщение Sergey » Пт дек 01, 2006 6:50 pm
А меня интересует приготовление неводного раствора ПВС. Я готовил 5% раствор в ДМФА, в результате следующая картина:
1. При комнатной температуре в течение 2 недель происходит набухание без признаков видимого растворения
2. Полученный коллоидный раствор подогревался при 40 градусах в течение 30 минут, в результате чего образовалась гелообразная масса, более однородная.
В энциклопедии полимеров написано о самом факте растворения в ДМФА, как я понял единственным органическом растворителе для него.
В связи с чем вопрос к аудитории:
какие еще растворители могут быть подходящими для получения однородного раствора и какую концентрацию лучше брать? Например, диметилсульфоксид? И вообще посоветуйте литературу, где можно найти работы по этому вопросу
Сообщение eukar » Пт дек 01, 2006 6:54 pm
Физические и химические свойства поливинилового спирта
Поливиниловый спирт – это порошок органического происхождения, относящийся к группе полимеров, способных при нагревании переходить в более вязкое и эластичное состояние.
Немного истории
Поливиниловый спирт был впервые получен в 1924 году в результате реакции омыления жидкого поливинилового эфира гидроксидом калия.
Физические и химические свойства
Поливиниловый спирт или сокращенно ПВС – это белая или кремовая масса в виде порошка или гранул. Без вкуса и запаха.
Растворяется ПВС в воде, двухатомных ароматических спиртах, водных растворах карбида, ДМФА и ДМСО, пропантриоле.Не реагирует на действие органических растворителей, бензина, керосина, масел, разбавленных кислот и щелочей, окислителей.
Также не подвержен разрушению под действием ультрафиолета и бактериальных микроорганизмов. Не токсичен.
Для него характерны клеящие свойства, эмульгационные, пленкообразующие, адгезионные.
Есть такой момент, что поливиниловый спирт гигроскопичен, он содержит в своем составе 5% воды и может комковаться при хранении.
Поливиниловый спирт – это горючее вещество. При повышении температуры разлагается и образует воду, угольную кислоту, монооксид углерода, этановую кислоту.
Основные физические параметры:
Химическая формула: (C2H4O)n, где n – это степень полимеризации.
Выпуск поливинилового спирта включает в себя создание разных марок порошка, все они имеют разные свойства.
Получение
Процесс получения поливинилового спирта несколько отличается от получения большинства полимеров. ПВС не возникает в результате реакции полимеризации, он получен в результате реакции между одним полимером и органическим веществом. Преимущественно сырьем является поливинилацетат.
Рассмотрим подробнее основные способы и методы получения:
Способ получения в водной среде при протекании реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных веществ-агентов.
Применение
Уникальные свойства ПВС определяют область его применения.
Основные области использования:
Поливиниловый спирт – уникальный продукт, простой и очень полезный. Выделим основные его свойства:
Удобный в использовании поливиниловый спирт получил широкое применение, его даже употребляют в пищу, с его помощью создают косметику и порошки для стирки. Мы даже не представляем как много поливинилового спирта вокруг нас. Уникальный по всем направлениям, даже по способу производства материал безопасный и удобный в использовании.
Работа № 1. Получение поливинилового спирта щелочным методом
Получение поливинилового спирта щелочным методом.
Цель занятия: получение поливинилового спирта омылением поливинилацетата щелочным методом; качественный и количественный анализ поливинилового спирта.
Реактивы: поливинилацетат, гидроокись калия или натрия, этиловый спирт, дистиллированная вода, 0,5 н раствор щелочи, 0,5 н раствор соляной кислоты, фенолфталеин, о-нитробензальдегид, раствор иода в KI.
Оборудование: трехгорлая колба, снабженная механической мешалкой и капельной воронкой, колба Бюхнера, стаканы, пипетки, горелка, пробирка из тугоплавкого стекла, фильтровальная бумага, стеклянный бюкс с крышкой, обратный холодильник.
Сложные поливиниловые эфиры, такие как поливинилацетат, поливинилформиат и др., являются важнейшими исходными продуктами для получения поливинилового спирта и его производных путем реакций полимераналоговых превращений.
Поливиниловый спирт представляет собой белый порошок, растворимый в воде и нерастворимый в спирте и других органических растворителях.
В промышленности поливиниловый спирт получают омылением поливинилацетата минеральной кислотой (кислотный метод) или щелочью (щелочной метод), а также в спиртовой среде в присутствии каталитических количеств щелочи — щелочным алкоголизом в эмалированных реакторах с мешалкой и обратным холодильником при температуре от 20 до 60° С в зависимости от метода.
Практически омыление поливинилацетата не идет до конца, поэтому в поливиниловом спирте всегда содержится некоторое количество звеньев
,
содержание которых влияет на качество готового продукта (на его растворимость в воде, в органических растворителях и т. п.), а если поливиниловый спирт идет для приготовления поливинилацеталей, то и на качество последних.
О качестве поливинилового спирта, применяемого для технических целей, судят по количеству содержащихся в нем ацетатных групп, растворимости в воде и содержанию летучих веществ.
Почти полностью омыленный поливинилацетат — поливиниловый спирт с содержанием ацетатных групп не более 0,7 используют для изготовления синтетического волокна, которое обладает высокой устойчивостью к истиранию, химической стойкостью, низкой теплопроводностью, гигроскопичностью.
Поливиниловый спирт идет не только для производства волокна и получения ацеталей. Он применяется в качестве слабого эмульгатора или стабилизатора при суспензионной полимеризации различных мономеров, для шлихтования пряжи, для повышения прочности бумаги, для изготовления пленок; для замены желатина в офсетной печати, в клеевых композициях.
Поливиниловый спирт – один из важнейших промышленных полимеров с разнообразным применением.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой загружают 22,5 г КОН или соответствующее количество NaOH, растворенного предварительно в 190 г спирта.
Приготовленный поливинилацетат в количестве 30 г растворяют в 90 г спирта и раствор вливают в капельную воронку.
Реакцию омыления проводят при комнатной температуре в течение 1,5-2 ч. Для этого из капельной воронки по каплям добавляют спиртовый раствор поливинилацетата к спиртовому раствору щелочи при постоянном перемешивании реакционной смеси.
Осевший на дно колбы поливиниловый спирт извлекают, промывают спиртом до нейтральной реакции промывного спирта, сушат при 40- 50° С, анализируют на содержание ацетильных групп и используют для получения поливинилацеталей.
1. Качественный анализ поливинилового спирта
1. При нагревании в пламени горелки пламя окрашивается в синеватый цвет.
2. Цветная реакция с раствором иода в KI. К водному раствору поливинилового спирта прибавляют 5 мл раствора иода в KI и подкисляют соляной кислотой, появляется синее окрашивание, постепенно темнеющее при стоянии. При нагревании окраска исчезает. В отсутствие соляной кислоты окраска зеленая.
3. Реакция с о-нитробензальдегидом в щелочной среде.
0,2 мг используемого образца помещают в пробирку из тугоплавкого стекла и нагревают на пламени до 400° С. При пиролизе выделяются пары, окрашивающие в синий цвет фильтровальную бумагу, смоченную насыщенным раствором о-нитробензальдегида в 2 н. растворе едкого натра.
2. Количественный анализ поливинилового спирта
1. Определение растворимости в воде.
Около0,5 г поливинилового спирта помещают в колбу, заливают восьмикратным количеством дистиллированной воды и нагревают при температуре не выше 50° С г помешивании.
Раствор не должен содержать взвеси нерастворимого остатка и набухших частиц.
2. Определение летучих веществ.
В бюкс диаметром 40 мм отвешивают на аналитических весах около 5 г (с точностью до 0,001 г) испытуемого полимера и выдерживают в термошкафу 30 мин при температуре 40-450С. Затем открытый бюкс охлаждают в эксикаторе, закрывают крышкой и вновь взвешивают. Для расчета берут среднее из двух определений. Содержание летучих веществ х (в %) рассчитывают по формуле
,
3. Определение содержания ацетатных групп.
В коническую колбу емкостью 200-250 мл берут точную навеску вещества 2-2,5 г, растворяют ее в небольшом количестве дистиллированной воды и определяют кислотное число, титруя 0,5 н. едким натром в присутствии фенолфталеина (нейтрализация пробы).
Затем к нейтрализованной пробе прибавляют 15-20 мл 0,5 н. NaOH кипятят раствор с обратным холодильником около 2 ч. По охлаждении избыток щелочи оттитровывают 0,5 н. НС1, добавив несколько капель фенолфталеина.
Одновременно проводят контрольный опыт без навески. Процентное содержание ацетатных групп (х) вычисляют по формуле
,
где а — количество 0,5 н. НС1, израсходованное на титрование контрольной пробы, мл; b — количество 0,5 н. НС1, израсходованное на титрование пробы с навеской, мл; К — поправка на нормальность 0,5 н. НС1; g — навеска вещества, г; 0,0295 —коэффициент пересчета на группу СН3СОО, соответствующий 1 мл 0,5 н. NaOH.
Задание: 1. Написать схему реакции омыления поливинилацетата.
2. Провести качественный и количественный анализ полученного поливинилового спирта.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА Советский патент 1994 года по МПК C08F116/06
Описание патента на изобретение SU1713251A3
Изобретение относится к производству пластических масс, в частности к способам омыления поливинилацетата (ПВА) в виде дисперсии и латексов, и может быть использовано в химической промышленности. Продукты омыления ПВА могут быть использованы в ряде отраслей народного хозяйства, например, для шлихтования пряжи, в качестве связующего в металлургической промышленности, как сырье при производстве поливинилацеталей, для получения лака и клеев.
Практически все известные в настоящее время способы омыления ПВА в виде дисперсии и латексов с получением поливинилового спирта и его сополимеров с винилацетатом в твердом виде предусматривают проведение процесса омыления в присутствии органических растворителей.
В результате возникает необходимость регенерации растворителя, что удается осуществить только с помощью сложного многоступенчатого процесса ректификации и экстракции.
В промышленности ПВА омыляют в спиртовом растворе, главным образом в метаноле.
Недостатком такого способа является необходимость использования большого количества высокотоксичного и взрывопожароопасного растворителя, особенно при омылении высокомолекулярного ПВА. В этих случаях главным недостатком остается сложный процесс выделения органического растворителя и сложных эфиров уксусной кислоты, образующихся в ходе реакции. Кроме того, возникает опасность «слипания» гранул в ходе омыления. Процесс также является токсичным и взрывопожароопасным.
Известен также способ, выбранный в качестве прототипа, предусматривающий омыление ПВА в виде гранул или латекса в водно-щелочном растворе без использования органических растворителей. Омыление осуществляют в водно-щелочном растворе солей, преимущественно ацетата натрия, с концентрацией 0,15-0,6 г-экв/л при молярном соотношении щелочи и мономерного звена винилацетата 1,05: 1-1,6:1 и температуре 15-40 о С с последующей промывкой образовавшихся гранул поливинилового спирта водой от ацетата натрия и избытка щелочи.
Недостатком указанного способа является использование большого избытка щелочи, невозможность получения ПВС неполного омыления (сольфара), проведение процесса в сравнительно разбавленной суспензии, содержащей порядка 10% ПВА, довольно жесткое требование к режиму омыления. Температура смешения растворов, концентрации ацетата натрия и ПВА в исходном латексе влияют на скорость и глубину протекания реакции, затрудняют стабильное проведение процесса. В случае использования для омыления латекса ПВА процесс омыления практически протекает в две стадии. При приливании латекса к раствору ацетата натрия и щелочи происходит коагуляция, что приводит к увеличению размера частиц ПВА и соответственно к уменьшению их поверхности. Сравнительно большой размер частиц суспензии (после коагуляции) приводит к тому, что реакция взаимодействия со щелочью лимитируется скоростью диффузии через поверхность твердых частиц ПВА.
Латекс поливинилацетата получают эмульсионной полимеризацией винилацетата с использованием любых инициаторов радикальной полимеризации, либо излучений высокой энергии и ионогенных эмульгаторов. В приводимых примерах инициирование осуществляли излучением Co 60 при комнатной температуре, либо инициированной персульфатом, например, персульфатом калия при 60 о С. В качестве эмульгатора применяли Е-30 (алкилсульфонаты натрия) или эмульгатор С-10.
Осадок отмывают водой от ацетата натрия и сушат при 60 о С. Получают 17,6 г (96,6% от теории) порошка ПВС с характеристической вязкостью 1,9 дл/г (мол.м. 230000) и содержащего 0,1% ацетатных групп.
П р и м е р 2. 100 мл латекса ПВА радиационного способа получения, содержащего 29,5 г ПВА, приливают при перемешивании к 30 г 32%-ного водного раствора гидроксида натрия при 0 о С. Омыление проводят при 0-3 о С в течение 5 ч. Затем суспензию нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, добавляют к суспензии 9,2 г трехводного раствора ацетата натрия и 0,38 г ПВС, растворенного в воде. Суспензию фильтруют через капроновый фильтр, как в примере 1. Время фильтрации 6 мин. Затем осадок промывают водой и сушат, как в примере 1. Получают 14,7 г (93,7% от теории) порошка сополимера винилового спирта и винилацетата, содержащего 32% ацетатных групп и с характеристической вязкостью 1,85 дл/г. Полимер растворим в воде при 70 о С.
П р и м е р 3. 100 мл латекса ПВА, полученного с использованием в качестве инициатора персульфата калия, содержащего 28,6 г ПВА, приливают в течение 15 мин при 16 о С к 60 г 25%-ного водного раствора гидроксида натрия. Затем температуру поднимают до 80 о С и проводят омыление в течение 2 ч.
Полученную суспензию охлаждают до 20 о С и фильтруют, как в примере 1. Время фильтрации 20 мин. Осадок промывают водой и сушат, как в примере 1. Получают 13,9 г (96% от теории) порошка ПВС с характеристической вязкостью 1,2 дл/г (мол.м. 150000) и содержащего 0,95% ацетатных групп.
П р и м е р 4. Процесс проводят, как в примере 3, но полученную после омыления суспензию нагревают до 140 о С, затем охлаждают до 80 о С и добавляют 0,2 г ПВС, растворенного в воде.
Суспензию фильтруют, как в примере 1. Время фильтрования 3 мин. Осадок промывают водой и сушат, как в примере 1. Получают 14 г (94,5% от теории) порошка ПВС с характеристической вязкостью 1,29 дл/г (мол.м. 150000) и содержащего 0,95% ацетатных групп.
П р и м е р 5 (по прототипу). 100 мл латекса ПВА радиационного способа получения, содержащего 29,5 г ПВА, приливают при перемешивании при 15 о С к 70 г водного раствора, содержащего 9,6 г гидроксида натрия и 4,76 г трехводного ацетата натрия. Полученную суспензию нагревают до 40 о С и ведут процесс в течение 10 ч. Суспензию фильтруют и сушат, как в примере 3. Полученный полимер при 70 о С был в воде не растворим и лишь частично растворился в воде при 100 о С. Это свидетельствует, что полученный порошок не является сополимером винилового спирта и винилацетата, а представляет смесь (в пределах одной частицы) ПВС и неомыленного ПВА. Таким образом, получение частично омыленного ПВС невозможно. В прототипе также используют определенную концентрацию электролита, но создают ее в начале процесса омыления, максимальное значение концентрации электролита 1,8 г-экв/л.
Похожие патенты SU1713251A3
Иллюстрации к изобретению SU 1 713 251 A3
Реферат патента 1994 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Формула изобретения SU 1 713 251 A3
О РАСТВОРНОЙ СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ – ВОДА
Термодинамическое качество воды как растворителя высокоомыленного поливинилового спирта и желатина можно повысить, предварительно растворив в ней 1,0-2,0 масс.% поливинилового спирта, содержащего 10,0±2,0 масс.% остаточных ацетатных групп.
Ключевые слова: водный раствор, поливиниловый спирт, омыление.
ABOUT MORTAR SYSTEM POLYVINYL ALCOHOL – WATER
Alekseeva S.V., Fedotova A.I., Il’ina V.V., Babkin O.Je., Mnacakanov S.S.
St.Petersburg State University of Film and Television
Thermodynamic quality of water as solvent vysokovalentnogo polyvinyl alcohol and gelatin can be improved by pre-dissolved in it 1.0-2.0 wt.% polyvinyl alcohol containing 10,0±2.0 wt.% residual acetate groups.
Keywords: water solution, polyvinyl alcohol, saponification.
Механизм растворения обусловливается, как хорошо известно, образованием межмолекулярных взаимодействий функциональных групп молекул растворяемого вещества и растворителя. Поэтому можно представить, что и для совместимости полимеров необходимым условием (правда, далеко не достаточным) является образование таких взаимодействий [1]. Рассмотрим (в аспекте процессов получения растворов) возможные варианты регулирования совместимости таких плохо совмещающихся водорастворимых полимеров как поливиниловые спирты различной конфигурации (с разным содержанием остаточных ацетатных групп) а также ПВС и желатина, и как растворы одних полимеров можно рассматривать (и использовать) в качестве растворителей для других.
Цепь макромолекулы поливинилового спирта вполне сопоставима с таковой полиэтилена (ПЭ). Она обладает термодинамической гибкостью и практически регулярным строением: небольшое количество структур «голова к голове» у ПВС и также небольшое количество (не более 1,5 на макромолекулу) разветвлений у ПЭ высокого давления не оказывают сколь-нибудь существенное влияние на подвижность (величину термодинамических сегментов) и свернутых конформаций макромолекул в виде статистических клубков. Заметим, что разветвленность у ПВС практически отсутствует, т.к. ветви, образующиеся на исходном поливинилацетате (ПВА) по ацетильным заместителям, омыляются в ходе превращения ПВА в ПВС. Кроме того, стерически ОН-группы – весьма малые по объему – «не отяжеляют» цепь в сравнении с полиэтиленовой.
Другое дело – химическое строение ПВС, коренным образом отличающее его от ПЭ. Гидроксильные группы – наиболее полярные из известных в химии высокомолекулярных соединений – придают полимеру способность растворяться в воде; в конечном счете, вода является единственным практически значимым растворителем, применяемым в переработке ПВС. Упомянув о переработке, отметим сразу, что наличие гидроксилов у всех α-углеродных групп ПВС обусловливает, в числе ряда представительных свойств ПВС, совпадение энергий перехода в вязкотекучее состояние близ 230°С и деструкции. Поэтому главным способом переработки является перевод ПВС в водный раствор. Это не противоречит даже тому обстоятельству, что ПВС может перерабатываться в пленку методом экструзии: при этом часть межмолекулярных взаимодействий подавляется введением в полимер пластифицирующих агентов, например, глицерина, но вместе с растворителем – водой [2].
ПВС так же, как и ПЭ образует кристаллическую фазу в виде кристаллитов. Степень кристалличности по величине сопоставима с ПЭ высокого давления – около 60%. Водородные связи, образованные гидроксильными группами, приводят к сближению фрагментов макромолекул, чем в определенной степени препятствуют регулярному сближению фрагментов хребтов этих молекул. Но именно сближение хребтов на расстояния действия ван-дер-ваальсовых сил, как хорошо известно, обусловливают образование полимерных кристаллов. Таким образом такая двойная природа притяжения приводит к коллапсу – скручиванию – отдельных участков цепей, но не препятствует возникновению микрокристаллических образований.
Еще раз подойдем к рассмотрению пары поливиниловый спирт – вода. Если ПВС представлять себе как цепи с регулярным чередованием метиленовых и оксиметиленовых групп, то вода окажется хоть и единственным, но плохим (в термодинамическом смысле) растворителем. В этом нетрудно убедиться, рассмотрев многочисленные варианты уравнений Марка-Куна-Хаувинка для ПВС, где показатель степени в параметре средней молекулярной массы ни в одном источнике не превышает значения 0,6.
Термодинамически плохой – значит, что энергия образуемой водой и гидроксилами полимера связи – водородной – примерно равна энергии собственных таких же связей. При растворении дело осложняется еще и теми дополнительными обстоятельствами, что ПВС содержит множество микрокристаллов, которые нужно «растащить», а вода содержит 2 протона, каждый из которых способен физико-химически донорно-акцепторно взаимодействовать с атомами кислорода гидроксильных групп, создавая таким образом физические межмолекулярные «сшивки» соседних макромолекул.
Чем это оборачивается на практике при работе с концентрированными растворами? Чтобы получить раствор смесь ПВС с водой нужно прогреть до температуры, близкой к температуре кипения воды (но не менее, чем до 85°С – что соответствует средней величине энергии водородных связей). Иными словами, эти связи в полимере необходимо нарушить при сохранении образовавшихся прочных комплексов гидроксил ПВС – вода: они-то и приведут к разрушению кристаллической фазы.
Однако полученный водный раствор ПВС по уже названным причинам оказывается совершенно нестабильным. При охлаждении процессы проходят примерно в том же порядке.
Флуктуируя, водородные связи начинают перераспределяться в стремлении к снижению свободной энергии системы. Макромолекулы этими связями сближаются друг с другом и, сблизившись, начинают образовывать микрокристаллическую фазу. Раствор становится мутным, опалесцирующим; дисперсность на молекулярном уровне перестает существовать. Для возврата в исходное истинно растворное состояние раствор вновь следует прогревать. Препятствовать этому процессу старения водного раствора можно введением в него пластифицирующих агентов, хорошо совместимых с водой и обладающих определенной дифильностью: это низкомолекулярные гликоли, например, уже упомянутый выше глицерин. В конечном счете, нетрудно представить, что в макромолекуле ПВС гидрофильная составляющая –ОН не уравновешивает гидрофобную – СН2-СН-.
Вернемся к химической природе ПВС и способам его синтеза. Хорошо известно, что его получают главным образом омылением исходного поливинилацетата (ПВА). Это означает, что при любых, даже самых Источник