дифенилметандиизоцианат что это такое

4,4′-Дифенилметандиизоцианат; ДМД

Применяется при получении синтетических полимеров; как пенообразователь.

Получается из 4,4′-диаминодифенилметана и фосгена.

Токсическое действие. Действует сходно с другими изоцианатами, но слабее. После однократного вдыхания вызывает эозинопению, менее выраженную, чем при действии других изоцианатов [67, с. 52]. Нагревание до 60° усиливает токсический эффект (Munn).

Животные. Пороговая концентрация, изменяющая безусловнорефлекторную реакцию кролика, 0,005 мг/л [67, с. 52 и 53].

Человек. В экспериментальных условиях люди вдыхали пары и аэрозоль в концентрации 0,0013 мг/л в течение 30 мин; только у одного человека через 6 ч поднялась температура, у других никаких отклонений не наблюдалось. Концентрация 0,013 мг/л вызывала образование антител, а при 0,0092 мг/л антитела не обнаруживались (Konzen et al.). Описаны случаи массовых отравлений. Симптомы проявились через несколько, часов после вдыхания аэрозоля: у 7 человек из 12 — астматическое дыхание, у большинства — загрудинные боли, чувство стеснения в груди, пароксизмальный кашель (держался 7—10 дней), головная боль, у 2 — насморк. Через несколько дней у 10 из пострадавших — никаких симптомов (Longley). Описаны приступы общего недомогания с высокой температурой и расстройством дыхания, наступившие через 2 месяца работы в производстве полиуретана. Все явления исчезли после прекращения работы. При обследовании 44 человек со стажем 16 месяцев в производстве деталей из полиуретана — жалобы на одышку (при физической нагрузке), гиперемия конъюнктивы, у половины — изменения слизистой оболочки верхних дыхательных путей (Lob; Hassman). Известны случаи бронхиальной астмы (Tanser et al.). Острое отравление с удушьем и наличием влажных хрипов в легких описано после нескольких минут вдыхания 4,4′-дифенилметандиизоцианата, образовавшегося при вспышке изоляции (Danger).

Неотложная терапия. Индивидуальная защита. Меры предупреждения — см. 2,4-, 2,5- и 2,6-Толуилендиизоцианаты. При применении материалов, выделяющих 4,4′-дифенилметандиизоцианат, персонал должен быть защищен; без защиты можно находиться не ближе 50 м (Fitzpatrick).

Определение в воздухе. Колориметрический метод основан на взаимодействии 4,4′-дифенилметандиизоцианата с ароматическими аминами (Третьякова).

Источник

Метилендифенилдиизоцианат

4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое наименование	1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол
Сокращения	МДИ, MDI
Традиционные названия	Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Химическая формула	C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса	250.25 г/моль
Плотность	1.230 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	40 °C
Температура кипения	190 °C
Классификация
Рег. номер CAS	101-68-8
Рег. номер PubChem	7570
SMILES	O=C=N\c1ccc(cc1)Cc2ccc(\N=C=O)cc2
Безопасность
Токсичность	относительно низкая

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат) — общеизвестный как МДИ, является ароматическим диизоцианатом. Существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [1]

Содержание

Виды МДИ

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [1] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [2] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства

Мономерный МДИ представляет собой бледно-желтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от желтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [1] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua[1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [3]

Реакционная способность

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [4]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение

Основное применение МДИ — производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например фреон или пентан. Полученный пенополиуретан (ППУ) обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Безопасность

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [5] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

Источник

TWA 0,05 мг / м 3 (0,005 частей на миллион) C 0,2 мг / м 3 (0,020 частей на миллион) [10 минут]

СОДЕРЖАНИЕ

Производство

Общее мировое производство МДИ и полимерного МДИ составляет более 7,5 млн тонн в год (в 2017 году).

Первым этапом производства МДИ является реакция анилина и формальдегида с использованием соляной кислоты в качестве катализатора для получения смеси предшественников диаминов, а также их соответствующих полиаминов:

Затем эти диамины обрабатывают фосгеном с образованием смеси изоцианатов, причем соотношение изомеров определяется изомерным составом диамина. Возможны два различных механизма реакции для этой трансформации, а именно «сначала фосгенирование» и «ступенчатое фосгенирование».

Реакционная способность изоцианатной группы

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ две изоцианатные группы эквивалентны, но в 2,4′-МДИ две группы проявляют сильно различающуюся реакционную способность. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реактивна, чем группа в положении 2, из-за стерических затруднений.

Приложения

4,4′-MDI также используется в качестве промышленного прочного клея, который доступен конечным потребителям в виде различных высокопрочных клеевых препаратов в бутылках.

Безопасность

Источник

Полиизоцианатные отвердители

Полиизоцианатные отвердители – отвердители, содержащие в структуре две и более изоцианатные группы. Имеют широчайший спектр применения. В отличие от простых изоцианатов они менее токсичны и более безопасны. В покрытиях выполняют функцию компонента Б, или второго компонента, который отверждает основной компонент А (2К покрытия).

Основные типы и особенности полиизоцианатных отвердителей

Полиизоцианатные отвердители подразделяются на два основных класса:

1. Ароматические – производные MDI (дифенилметандиизоцианата) или TDI (тоулилендиизоцианата).

Отвердители на основе MDI очень широко применяются во всех сферах промышленности: монтажные пены, сэндвич-панели, теплоизоляция, производство обуви, клеев, искусственной кожи и т.д. В покрытиях используют полимерный MDI, так называемый ПИЦ (марки PM 200, VL, 44V20L), в основном, для производства наливных полов и толстослойных, защитных покрытий (полиуретан, полимочевина). ПИЦ представляет собой темную жидкость без растворителей.

NCO группы (в форме поставки), %

Стандартный отвердитель для наливных полиуретановых полов.

Стандартный отвердитель для полимочевинных покрытий

Грунты по невыдержанному бетону

Грунты по металлу и бетону

Отвердители на основе TDI применяются как отвердители для промышленной окраски древесины (мебель, фасады, паркет) в сочетании в полиэфирными полиолами, а также для различных грунтовок в авторемонте в сочетании с акриловыми полиолами. Отвердители представляют собой жидкость с присутствием органических растворителей.

Преимущества покрытий на основе ароматических полиизоцианатов:

Недостатки покрытий на основе ароматических полиизоцианатов:

2. Алифатические – производные HDI (гексаметилендиизоцианата) или IPDI (изофорондиизоцианата)

Отвердители на основе HDI широко используются в сочетании с акриловыми полиолами для верхних покрытий (эмаль, лак) в авторемонте, антикоррозионных покрытиях, покрытиях транспорта и мебели. Делятся на два основных класса: биуреты (марки N 75, HDB 75) и тримеры (марки 3390, HDT 90). Производятся как в виде растворов в органических растворителях, так и в безрастворном 100 % виде. Покрытия на основе данных отвердителей могут называться акрил-уретановыми, полиуретановыми или полиаспартатными.

Отвердители на основе IPDI используются в сочетании с отвердителями на основе HDI для ускорения сушки покрытий и увеличения их твердости. В чистом виде почти не используются. Производятся в основном в виде тримеров (марки T 1890, IDT 70), представляющих собой растворы в органических растворителях.

Источник

Токсичность изоцианатов

Изоцианаты — группа токсичных низкомолекулярных высокореактивных соединений с функциональной изоцианатной группой (-NCO). Изоцианаты используются в широком спектре промышленных продуктов, включая краски, клеи и смолы. Они являются сильнодействующими респираторными и кожными сенсибилизаторами и являются частой причиной астмы, аллергического контактного дерматита и отравлений.

С воздействием изоцианатов также связан ряд других неблагоприятных последствий для здоровья, включая рак. Основным путем воздействия на человека является вдыхание переносимых по воздуху изоцианатов, хотя сообщалось также о воздействии на кожу. Вдыхание изоцианатов связано с вредными последствиями для здоровья, такими как астма, воспаление дыхательных путей и рак.

В случае применения или непреднамеренного образования изоцианатов, например, при нагревании полиуретанов, важно, чтобы воздействие на рабочих надлежащим образом контролировалось.

Пути поступления в организм

Вдыхание изоцианатов является наиболее важным способом воздействия на человека и может привести к респираторной сенсибилизации. Существует также ограниченное количество свидетельств того, что контакт с кожей может привести к развитию аллергической реакции. Высокая химическая реактивность изоцианатов отражается в их токсичности, поскольку воздействие изоцианатов является одной из наиболее распространенных причин профессиональной астмы в развитых странах

Большинство изоцианатов может всасываться в организм при вдыхании, проглатывании и через кожу, хотя основным способом воздействия является вдыхание паров или аэрозолей изоцианата. Изоцианаты классифицируются как раздражающие газы, т.е. они не являются асфиксиантами, но оказывают неблагоприятное воздействие на дыхательную систему.

Последствия отравления изоцианатами

Метаболизм и токсикокинетика изоцианатов изучены недостаточно хорошо. Исследования показали, что вскоре после воздействия изоцианаты превращаются в амины, содержащие изоцианаты, и в конечном итоге выводятся через мочу.

Первые сведения об астме, развившейся в результате воздействия изоцианатов была сделана фирмой «Фукс и Валаде» в 1951 году (Fuchs & Valade 1951). В целом, воздействие изоцианатов раздражает кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути, а также глаза. Наиболее распространенным неблагоприятным воздействием на здоровье, связанным с воздействием изоцианатов, является астма.

Исследования как на животных, так и на людях продемонстрировали общее воспаление дыхательных путей, неиммунную реакцию, а также иммунные реакции, такие как аллергия.

Для развития астмы после воздействия изоцианата обычно требуются месяцы и годы, однако имеются сообщения о развитии астматического состояния после воздействия одной высокой дозы.

Другими, менее распространенными негативными последствиями для здоровья являются раздражающие и аллергические формы контактного дерматита с такими симптомами, как сыпь, зуд, крапивница и отек конечностей. Еще одним менее распространенным эффектом воздействия изоцианатов является гиперчувствительный пневмонит — воспаление альвеол, вызванное вдыханием изоцианатов.

Управление рисками

Учитывая токсичность изоцианатов, важно контролировать воздействие этих химикатов на рабочих, где бы они ни использовались или генерировались. Тщательная оценка рисков является частью процесса достижения адекватного контроля. Это позволит определить и внедрить соответствующую стратегию контроля воздействия.

Воздействие изоцианатов следует контролировать, чтобы свести к минимуму. Некоторые люди более восприимчивы, чем другие, и даже воздействие, значительно ниже ПДК, может привести к серьезным последствиям для здоровья.

С точки зрения респираторного воздействия процессы, которые приводят к образованию высоких уровней изоцианатов в воздухе, такие как нанесение распылением, несут наибольший риск. Важно помнить, что все изоцианаты в воздухе, мономерные или полимерные, в аэрозольной или паровой фазе вредны. Даже там, где уровни содержания в воздухе, вероятно, будут очень низкими, например, при нанесении кистью или валиком полимерных изоцианатов с низкой летучестью, вероятность проникновения их в организм сквозь кожу все еще существует, и его следует учитывать при разработке стратегии контроля воздействия.

Источник