Карбон монооксид что это

Угарный газ

Угарный газ, окись углерода (СО) представляет собой бесцветный газ без запаха и вкуса, который является немного менее плотным, чем воздух. Он токсичен для гемоглобинных животных (включая человека), если его концентрации выше примерно 35 частей на миллион, хотя он также производится в обычном метаболизме животных в небольших количествах, и, как полагают, имеет некоторые нормальные биологические функции. В атмосфере, он пространственно переменный и быстрораспадающийся, и имеет определенную роль в формировании озона на уровне земли. Окись углерода состоит из одного атома углерода и одного атома кислорода, связанных тройной связью, которая состоит из двух ковалентных связей, а также одной дативной ковалентной связи. Это самый простой оксид углерода. Он является изоэлектроном с цианидом аниона, нитрозоний катионом и молекулярным азотом. В координационных комплексах, лиганд монооксида углерода называется карбонилом.

История

Аристотель (384-322 до н.э.) впервые описал процесс сжигания углей, который приводит к образованию токсичных паров. В древности существовал способ казни – закрывать преступника в ванной комнате с тлеющими углями. Однако, на тот момент механизм смерти был непонятен. Греческий врач Гален (129-199 гг. н.э.) предположил, что имело место изменение состава воздуха, который причинял человеку вред при вдыхании. В 1776 году французский химик де Лассон произвел СО путем нагревания оксида цинка с коксом, однако ученый пришел к ошибочному выводу, что газообразный продукт был водородом, поскольку он горел синим пламенем. Газ был идентифицирован как соединение, содержащее углерод и кислород, шотландским химиком Уильямом Камберлендом Круикшанком в 1800 году. Его токсичность на собаках была тщательно исследована Клодом Бернаром около 1846 года. 1) Во время Второй мировой войны, газовая смесь, включающая окись углерода, использовалась для поддержания механических транспортных средств, работающих в некоторых частях мира, где было мало бензина и дизельного топлива. Внешний (с некоторыми исключениями) древесный уголь или газогенераторы газа, полученного из древесины, были установлены, и смесь атмосферного азота, окиси углерода и небольших количеств других газов, образующихся при газификации, поступала в газовый смеситель. Газовая смесь, полученная в результате этого процесса, известна как древесный газ. Окись углерода также использовалась в больших масштабах во время Холокоста в некоторых немецких нацистских лагерях смерти, наиболее явно – в газовых фургонах в Хелмно и в программе умерщвления Т4 «эвтаназия». 2)

Источники

Окись углерода образуется в ходе частичного окисления углеродсодержащих соединений; она образуется, когда не хватает кислорода для образования двуокиси углерода (CO2), например, при работе с плитой или двигателем внутреннего сгорания, в замкнутом пространстве. В присутствии кислорода, включая его концентрации в атмосфере, монооксид углерода горит голубым пламенем, производя углекислый газ. Каменноугольный газ, который широко использовался до 1960-х годов для внутреннего освещения, приготовления пищи и нагревания, содержал окись углерода как значительное топливное составляющее. Некоторые процессы в современной технологии, такие как выплавка чугуна, до сих пор производят окись углерода в качестве побочного продукта. Во всем мире наиболее крупными источниками окиси углерода являются естественные источники, из-за фотохимических реакций в тропосфере, которые генерируют около 5 × 1012 кг окиси углерода в год. Другие природные источники СО включают вулканы, лесные пожары и другие формы сгорания. В биологии, окись углерода естественным образом вырабатывается под действием гемоксигеназы 1 и 2 на гем от распада гемоглобина. Этот процесс производит определенное количество карбоксигемоглобина у нормальных людей, даже если они не вдыхают окись углерода. После первого доклада о том, что окись углерода является нормальным нейромедиатором в 1993 году, 3) а также одним из трех газов, которые естественным образом модулируют воспалительные реакции в организме (два других – оксид азота и сероводород), окись углерода получила большое внимание ученых в качестве биологического регулятора. Во многих тканях, все три газа, действуют как противовоспалительные средства, вазодилататоры и промоторы неоваскулярного роста. Продолжаются клинические испытания небольших количеств окиси углерода в качестве лекарственного средства. Тем не менее, чрезмерное количества монооксида углерода вызывает отравление угарным газом.

Молекулярные свойства

Связующий и дипольный момент

Углерод и кислород вместе имеют, в общей сложности, 10 электронов в валентной оболочке. Следуя правилу октета для углерода и кислорода, два атома образуют тройную связь, с шестью общими электронами в трех связывающих молекулярных орбиталях, а не обычную двойную связь, как у органических карбонильных соединений. Так как четыре из общих электронов поступают из атома кислорода и только два из углерода, одна связующая орбиталь занята двумя электронами из атомов кислорода, образуя дативную или дипольную связь. Это приводит к C ← O поляризации молекулы, с небольшим отрицательным зарядом на углероде и небольшим положительным зарядом на кислороде. Две других связывающих орбитали занимают каждая один электрон из углерода и один из кислорода, образуя (полярные) ковалентные связи с обратной C → O поляризацией, так как кислород является более электроотрицательным, чем углерод. В свободной окиси углерода, чистый отрицательный заряд δ- остается в конце углерода, и молекула имеет небольшой дипольный момент 0,122 D. 5) Таким образом, молекула асимметрична: кислород имеет больше плотности электронов, чем углерод, а также небольшой положительный заряд, по сравнению с углеродом, который является отрицательным. В противоположность этому, изоэлектронная молекула диазота не имеет дипольного момента. Если окись углерода действует в качестве лиганда, полярность диполя может меняться с чистым отрицательным зарядом на конце кислорода, в зависимости от структуры координационного комплекса.

Полярность связи и состояние окисления

Биологические и физиологические свойства

Токсичность

Отравление угарным газом является наиболее распространенным типом смертельного отравления воздуха во многих странах. 7) Окись углерода представляет собой бесцветное вещество, не имеющее запаха и вкуса, но очень токсичное. Оно соединяется с гемоглобином с получением карбоксигемоглобина, который «узурпирует» участок в гемоглобине, который обычно переносит кислород, но неэффективен для доставки кислорода к тканям организма. Столь низкие концентрации, как 667 частей на миллион, могут вызвать преобразования до 50% гемоглобина в организме в карбоксигемоглобин. [29] 50% уровень карбоксигемоглобина может привести к судорогам, коме и смерти. В Соединенных Штатах, Министерство труда ограничивает долгосрочные уровни воздействия окиси углерода на рабочем месте до 50 частей на миллион. В течение короткого периода времени, поглощение окиси углерода является накопительным, так как период его полувыведения составляет около 5 часов на свежем воздухе. Наиболее распространенные симптомы отравления угарным газом могут быть похожи на другие виды отравлений и инфекций, и включают такие симптомы, как головная боль, тошнота, рвота, головокружение, усталость и чувство слабости. Пострадавшие семьи часто считают, что они являются жертвами пищевого отравления. Младенцы могут быть раздражительными и плохо питаться. Неврологические симптомы включают спутанность сознания, дезориентацию, нарушение зрения, обмороки (потерю сознания) и судороги. Некоторые описания отравления угарным газом включают геморрагию сетчатки глаза, а также аномальный вишнево-красный оттенок крови. В большинстве клинических диагнозов, эти признаки наблюдаются редко. Одна из трудностей, связанных с полезностью этого «вишневого» эффекта, связана с тем, что она корректирует, или маскирует, в обратном случае нездоровый внешний вид, так как главный эффект удаления венозного гемоглобина связан с тем, что задушенный человек кажется более нормальным, или мертвый человек кажется живым, подобно эффекту красных красителей в составе для бальзамирования. Такой эффект окрашивания в бескислородной CO-отравленной ткани связан с коммерческим использованием монооксида углерода при окрашивании мяса. Оксид углерода также связывается с другими молекулами, такими как миоглобин и митохондриальная цитохромоксидаза. Воздействие окиси углерода может привести к значительному повреждению сердца и центральной нервной системы, особенно в бледном шаре, часто это связано с длительными хроническими патологическими состояниями. Окись углерода может иметь серьезные неблагоприятные последствия для плода беременной женщины. 8)

Нормальная физиология человека

Окись углерода вырабатывается естественным образом в организме человека в качестве сигнальной молекулы. Таким образом, окись углерода может иметь физиологическую роль в организме в качестве нейротрансмиттера или релаксанта кровеносных сосудов. Из-за роли окиси углерода в организме, нарушения в её метаболизме связаны с различными заболеваниями, в том числе нейродегенерацией, гипертонией, сердечной недостаточностью и воспалениями. 9)

Микробиология

Окись углерода является питательной средой для метаногенных архей, строительным блоком для ацетилкофермента А. Это тема для новой области биоорганометаллической химии. Экстремофильные микроорганизмы могут, таким образом, метаболизировать окись углерода в таких местах, как тепловые жерла вулканов. У бактерий, окись углерода производится путем восстановления двуокиси углерода ферментом дегидрогеназы монооксида углерода, Fe-Ni-S-содержащего белка. CooA представляет собой рецепторный белок окиси углерода. 10) Сфера его биологической активности до сих пор неизвестна. Он может быть частью сигнального пути у бактерий и архей. Его распространенность у млекопитающих не установлена.

Распространенность

Окись углерода встречается в различных природных и искусственных средах.

Содержание в атмосфере

Окись углерода присутствует в небольших количествах в атмосфере, главным образом, как продукт вулканической активности, но также является продуктом естественных и техногенных пожаров (например, лесные пожары, сжигание растительных остатков, а также сжигание сахарного тростника). Сжигание ископаемого топлива также способствует образованию окиси углерода. Окись углерода встречается в растворенном виде в расплавленных вулканических породах при высоких давлениях в мантии Земли. Поскольку природные источники окиси углерода переменны, чрезвычайно трудно точно измерить природные выбросы газа. Окись углерода является быстрораспадающимся парниковым газом, а также проявляет косвенное радиационное воздействие путем повышения концентрации метана и тропосферного озона в результате химических реакций с другими компонентами атмосферы (например, гидроксильный радикал, ОН), что, в противном случае, разрушило бы их. В результате естественных процессов в атмосфере, он, в конечном счете, окисляется до двуокиси углерода. Окись углерода является одновременно недолговечной в атмосфере (сохраняется в среднем около двух месяцев) и имеет пространственно переменную концентрацию. В атмосфере Венеры, окись углерода создается в результате фотодиссоциации двуокиси углерода электромагнитным излучением с длиной волны короче 169 нм. Из-за своей длительной жизнеспособности в средней тропосфере, окись углерода также используется в качестве трассера транспорта для струй вредных веществ.

Загрязнение городов

Окись углерода является временным загрязняющим веществом в атмосфере в некоторых городских районах, главным образом, из выхлопных труб двигателей внутреннего сгорания (в том числе транспортных средств, портативных и резервных генераторов, газонокосилок, моечных машин и т.д.), а также от неполного сгорания различных других видов топлива (включая дрова, уголь, древесный уголь, нефть, парафин, пропан, природный газ и мусор). Большие загрязнения CO могут наблюдаться из космоса над городами.

Роль в формировании приземного озона

Окись углерода, наряду с альдегидами, является частью серии циклов химических реакций, которые образуют фотохимический смог. Он вступает в реакцию с гидроксильным радикалом (• ОН) с получением радикального интермедиата • HOCO, который быстро передает радикальный водород О2 с образованием перекисного радикала (НО2 •) и диоксида углерода (CO2). Перекисной радикал затем вступает в реакцию с оксидом азота (NO) с образованием диоксида азота (NO2) и гидроксильного радикала. NO 2 дает O (3P) через фотолиз, тем самым образуя O3 после реакции с O2. Так как гидроксильный радикал образуется в процессе образования NO2, баланс последовательности химических реакций, начиная с окиси углерода, приводит к образованию озона: CO + 2O2 + hν → CO2 + O3 (Где hν относится к фотону света, поглощаемому молекулой NO2 в последовательности) Хотя создание NO2 является важным шагом, приводящим к образованию озона низкого уровня, это также увеличивает количество озона другим, несколько взаимоисключающим, образом, за счет уменьшения количества NO, которое доступно для реакции с озоном. 11)

Загрязнение воздуха внутри помещений

В закрытых средах, концентрация окиси углерода может легко увеличиться до летального уровня. В среднем, в Соединенных Штатах ежегодно от неавтомобильных потребительских товаров, производящих окись углерода, умирает 170 человек. Тем не менее, в соответствии с данными Департамента здравоохранения Флориды, «ежегодно более 500 американцев умирают от случайного воздействия окиси углерода и еще тысячи человек в США требуют неотложной медицинской помощи при несмертельном отравлении угарным газом». Эти продукты включают в себя неисправные топливные приборы сжигания, такие как печи, кухонные плиты, водонагреватели и газовые и керосиновые комнатные обогреватели; оборудование с механическим приводом, такое как портативные генераторы; камины; и древесный уголь, который сжигается в домах и других закрытых помещениях. Американская ассоциация центров контроля отравлений (AAPCC) сообщила о 15769 случаях отравления угарным газом, которые привели к 39 смертям в 2007 году. В 2005 году, CPSC сообщила о 94 смертях, связанных с отравлением моноксидом углерода от генератора. Сорок семь из этих смертей имели место во время перебоев в подаче электроэнергии из-за суровых погодных условий, в том числе, из-за урагана Катрина. Тем не менее, люди умирают от отравления угарным газом, производимым непродовольственными товарами, такими как автомобили, оставленные работающими в гаражах, прилегающих к дому. Центры по контролю и профилактике заболеваний сообщают, что ежегодно несколько тысяч человек обращаются в больницу скорой помощи при отравлении угарным газом. 12)

Наличие в крови

Окись углерода поглощается через дыхание и попадает в кровоток через газообмен в легких. Она также производится в ходе метаболизма гемоглобина и поступает в кровь из тканей, и, таким образом, присутствует во всех нормальных тканях, даже если она не попадает в организм при дыхании. Нормальные уровни окиси углерода, циркулирующие в крови, составляют от 0% до 3%, и выше у курильщиков. Уровни окиси углерода нельзя оценить с помощью физического осмотра. Лабораторные испытания требуют наличия образца крови (артериальной или венозной) и лабораторного анализа на СО-оксиметр. Кроме того, неинвазивный карбоксигемоглобин (SPCO) с импульсной СО-оксиметрией является более эффективным по сравнению с инвазивными методами.

Астрофизика

За пределами Земли, окись углерода является второй наиболее распространенной молекулой в межзвездной среде, после молекулярного водорода. Из-за своей асимметрии, молекула окиси углерода производит гораздо более яркие спектральные линии, чем молекула водорода, благодаря чему СО гораздо легче обнаружить. Межзвёздный CO был впервые обнаружен с помощью радиотелескопов в 1970 году. В настоящее время он является наиболее часто используемым индикатором молекулярного газа в межзвездной среде галактик, а молекулярный водород может быть обнаружен только с помощью ультрафиолетового света, что требует наличия космических телескопов. Наблюдения за окисью углерода обеспечивают большую часть информации о молекулярных облаках, в которых образуется большинство звезд. Beta Pictoris, вторая по яркости звезда в созвездии Pictor, демонстрирует избыток инфракрасного излучения по сравнению с нормальными звездами ее типа, что обусловлено большим количеством пыли и газа (в том числе окиси углерода) 13) вблизи звезды.

Производство

Было разработано множество методов для производства окиси углерода.

Промышленное производство

Основным промышленным источником CO является генераторный газ, смесь, содержащая, в основном, окись углерода и азот, образовавшийся при сгорании углерода в воздухе при высокой температуре, когда имеется избыток углерода. В печи, воздух пропускают через слой кокса. Первоначально произведенный СО2 уравновешивается с оставшимся горячим углем с получением СО. Реакция СО2 с углеродом с получением CO описывается как реакция Будуара. [63] При температуре выше 800°C, CO является преобладающим продуктом:

Другой источник «водяной газ», смесь водорода и монооксида углерода, полученного с помощью эндотермической реакции пара и углерода:

Другие подобные «синтетические газы» могут быть получены из природного газа и других видов топлива. Оксид углерода также является побочным продуктом восстановления руд оксида металла с углеродом:

Окись углерода также получают путем прямого окисления углерода в ограниченном количестве кислорода или воздуха.

Поскольку СО представляет собой газ, восстановительный процесс может управляться путем нагревания, используя положительную (благоприятную) энтропию реакции. Диаграмма Эллингама показывает, что образованию СО отдается предпочтение по сравнению с СО2 при высоких температурах.

Подготовка в лаборатории

Окись углерода удобно получать в лаборатории путем дегидратации муравьиной кислоты или щавелевой кислоты, например, с помощью концентрированной серной кислоты. Еще одним способом является нагревание однородной смеси порошкообразного металлического цинка и карбоната кальция, который высвобождает CO и оставляет оксид цинка и оксид кальция:

Нитрат серебра и иодоформ также дают окись углерода:

Координационная химия

Большинство металлов образуют координационные комплексы, содержащие ковалентно присоединенную окись углерода. Только металлы в низших степенях окисления будут соединяться с лигандами окиси углерода. Это связано с тем, что необходима достаточная плотность электронов, чтобы облегчить обратное пожертвование от металлической DXZ-орбитали, к π * молекулярной орбитали из СО. Неподеленная пара на атоме углерода в СО также жертвует электронную плотность в dx²-y² на металле для формирования сигма-связи. Это пожертвование электрона также проявляется цис-эффектом, или лабилизацией СО лигандов в цис-положении. Карбонил никеля, например, образуется путем прямого сочетания окиси углерода и металлического никеля:

По этой причине, никель в трубке или ее части не должен вступать в длительный контакт с окисью углерода. Карбонил никеля легко разлагается обратно до Ni и СО при контакте с горячими поверхностями, и этот метод используется для промышленной очистки никеля в процессе Монда. 14) В карбониле никеля и других карбонилах, электронная пара на углероде взаимодействует с металлом; окись углерода жертвует электронную пару металлу. В таких ситуациях, окись углерода называется карбонильным лигандом. Одним из наиболее важных карбонил металлов является пентакарбонил железа, Fe (CO) 5. Многие комплексы металл-CO получают путем декарбонилирования органических растворителей, а не из СО. Например, трихлорид иридия и трифенилфосфин реагируют в кипящем 2-метоксиэтаноле или ДМФ, с получением IrCl (CO) (PPh3) 2. Карбонилы металлов в координационной химии обычно изучаются с помощью инфракрасной спектроскопии.

Органическая химия и химия основных групп элементов

В присутствии сильных кислот и воды, окись углерода вступает в реакцию с алкенами с образованием карбоновых кислот в процессе, известном как реакции Коха-Хаафа. В реакции Гаттермана-Коха, арены преобразуются в бензальдегидные производные в присутствии AlCl3 и HCl. Литийорганические соединения (например, бутиллитий) вступают в реакцию с окисью углерода, но эти реакции мало научно применимы. Несмотря на то, что CO реагирует с карбокатионами и карбанионами, он относительно нереакционноспособен к органическим соединениям без вмешательства металлических катализаторов. С реагентами из основной группы, СО проходит несколько примечательных реакций. Хлорирование СО является промышленным процессом, приводящим к образованию важного соединения фосгена. С бораном, СО образует аддукт, H3BCO, который является изоэлектронным с катионом ацилия [H3CCO]+. СО вступает в реакцию с натрием, создавая продукты, полученные из связи С-С. Соединения циклогексагегексон или триквиноил (C6O6) и циклопентанепентон или лейконовая кислота (C5O5), которые до сих пор получали лишь в следовых количествах, можно рассматривать как полимеры окиси углерода. При давлении более 5 ГПа, окись углерода превращается в твердый полимер углерода и кислорода. Это метастабильное вещество при атмосферном давлении, но оно является мощным взрывчатым веществом. 15)

Использование

Химическая промышленность

Окись углерода представляет собой промышленный газ, который имеет множество применений в производстве сыпучих химических веществ. Большие количества альдегидов получают путем реакции гидроформилирования алкенов, окиси углерода и Н2. Гидроформилирование в процессе Шелла дает возможность создавать предшественники моющих средств. Фосген, пригодный для получения изоцианатов, поликарбонатов и полиуретанов, производится путем пропускания очищенного монооксида углерода и газообразного хлора через слой пористого активированного угля, который служит в качестве катализатора. Мировое производство этого соединения в 1989 году оценивалось в 2,74 млн тонн. 16)

Метанол получают путем гидрогенизации окиси углерода. В родственной реакции, гидрирование окиси углерода связано с образованием связи С-С, как в процессе Фишера-Тропша, где окись углерода гидрогенизируется до жидких углеводородных топлив. Эта технология позволяет преобразовывать уголь или биомассы в дизельное топливо. В процессе Монсанто, окись углерода и метанол реагируют в присутствии катализатора на основе родия и однородной иодистоводородной кислоты с образованием уксусной кислоты. Этот процесс отвечает за большую часть промышленного производства уксусной кислоты. В промышленных масштабах, чистая окись углерода используется для очистки никеля в процессе Монда.

Окраска мяса

Окись углерода используется в модифицированных атмосферных системах упаковки в США, в основном, при упаковке свежих мясных продуктов, таких как говядина, свинина и рыба, чтобы сохранять их свежий внешний вид. Окись углерода соединяется с миоглобином с образованием карбоксимиоглобина, ярко-вишнево-красного пигмента. Карбоксимиоглобин является более стабильным, чем окисленная форма миоглобина, оксимиоглобин, который может окислиться до коричневого пигмента метмиоглобина. Этот стабильный красный цвет может сохраняться гораздо дольше, чем обычное упакованное мясо. Типичные уровни окиси углерода, используемые в установках, использующих этот процесс, составляют от 0,4% до 0,5%. Эта технология впервые признана «в целом безопасной» (GRAS) Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) в 2002 году для использования в качестве вторичной упаковочной системы, и не требует маркировки. В 2004 году FDA одобрило CO в качестве основного метода упаковки, заявив, что CO не скрывает запаха порчи. Несмотря на это постановление, остается спорным вопрос о том, маскирует ли этот метод порчу продуктов. В 2007 году, в Палате представителей США был предложен законопроект, предлагающий называть модифицированный процесс упаковки с использованием окиси углерода цветовой добавкой, но законопроект не был принят. Такой процесс упаковки запрещен во многих других странах, включая Японию, Сингапур и страны Европейского Союза. 17)

Медицина

В биологии, окись углерода естественным образом вырабатывается под действием гемоксигеназы 1 и 2 на гем от распада гемоглобина. Этот процесс производит определенное количество карбоксигемоглобина у нормальных людей, даже если они не вдыхают окись углерода. После первого доклада о том, что окись углерода является нормальным нейромедиатором в 1993 году, а также одним из трех газов, которые естественным образом модулируют воспалительные реакции в организме (два других – оксид азота и сероводород), окись углерода получила большое клиническое внимание как биологический регулятор. Во многих тканях, все три газа, как известно, действуют как противовоспалительные средства, вазодилататоры и усилители неоваскулярного роста. Тем не менее, эти вопросы являются сложными, поскольку неоваскулярный рост не всегда полезен, так как он играет определенную роль в росте опухоли, а также в развитии влажной макулодистрофии, заболевания, риск которого увеличивается от 4 до 6 раз при курении (главный источник окиси углерода в крови, в несколько раз больше, чем естественное производство). Существует теория, что в некоторых синапсах нервных клеток, когда откладываются долгосрочные воспоминания, принимающая клетка вырабатывает окись углерода, которая обратно передается к передающей камере, заставляющей её передаваться более легко в будущем. Некоторые такие нервные клетки, как было показано, содержат гуанилатциклазу, фермент, который активируется окисью углерода. Во многих лабораториях по всему миру были проведены исследования с участием монооксида углерода относительно его противовоспалительных и цитопротекторных свойств. Эти свойства могут быть использованы для предотвращения развития ряда патологических состояний, в том числе, ишемического реперфузионного повреждения, отторжения трансплантата, атеросклероза, тяжелого сепсиса, тяжелой малярии или аутоиммунных заболеваний. Были проведены клинические испытания с участием людей, однако их результаты еще не были выпущены.

Лазеры

Оксид углерода также используется в качестве активной среды в мощных инфракрасных лазерах. 18)

Узкоспециализированное использование

Источник