Каковы особые свойства вмс и чем они обусловлены
Каковы особые свойства вмс и чем они обусловлены
Высокомолекулярные соединения, полимеры (ВМС) — вещества, обладающие большим молекулярным весом (от нескольких тысяч до нескольких миллионов).
К природным высокомолекулярным соединениям (биополимерам) относятся белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и т. д.
К синтетическим — различные пластмассы, синтетические каучуки и волокна.
I. Основные понятия
1). Мономер
Например, пропилен СН2=СH–CH3 является мономером полипропилена:
2). Полимер, макромолекула
Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2:
3). Структурное звено, мономерное звено
В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:
Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном.
4). Степень полимеризации
Степень полимеризации – это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.
В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:
5). Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью полимеризации соотношением:
М(макромолекулы) = M(звена) • n,
(подстрочный индекс r в обозначении относительной молекулярной массы Мr в химии полимеров обычно не используется).
Для полимера, состоящего из множества макромолекул, понятие молекулярная масса и степень полимеризации имеют несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции образуется полимер, то в каждую макромолекулу входит не строго постоянное число молекул мономера. Это зависит от того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.
Следовательно, молекулярная масса и степень полимеризации полимера являютсясредними величинами:
Mср(полимера) = M(звена) • nср
II. Свойства полимеров
Наибольшие отличия полимеров от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.
Особые механические свойства:
Особенности растворов полимеров:
Особые химические свойства:
III. Физические состояния полимеров
В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.
Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.
В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.
IV. Применение полимеров
Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и другим свойствам изделия из полимеров применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — пластические массы, резины, волокна, лаки, краски, клеи, ионообменные смолы. В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. Полимеры – хорошие электроизоляторы, широко используются в производстве разнообразных по конструкции и назначению электрических конденсаторов, проводов, кабелей, Синтетические полимеры используют либо в чистом виде, либо в сочетании с другими материалами (наполнителями, красителями, стабилизаторами и т.п.), придающими им специфические свойства. Так, например, сочетая фенолформальдегидную смолу с хлопчатобумажной тканью получают текстолит, со стекловолокном – стеклопласт, с бумагой – гетинакс.
На основе полимеров получены материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами. Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.
Тема: Понятие о ВМС, классификаций. Свойства ВМС. Молекулярные коллоидные системы (растворы ВМС). Набухание и растворение ВМС. Лиотропные ряды ионов. Вязкость и осмотические свойства растворов ВМС
Тема: Понятие о ВМС, классификаций. Свойства ВМС.
Молекулярные коллоидные системы (растворы ВМС). Набухание и растворение ВМС. Лиотропные ряды ионов. Вязкость и осмотические свойства растворов ВМС.
Высокомолекулярные вещества (ВМВ).
Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества, молекулы которых состоят из большого числа химически связанных атомов. Такие молекулы называют макромолекулами. К высокомолекулярным веществам относятся вещества, состоящие из макромолекул с молекулярной массой порядка 104-106 и выше.
— природные полимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, натуральный каучук);
— синтетические полимеры, которые получаются в результате реакции полимеризации или поликонденсации (например, полиэтилен, синтетический каучук, фенолформальдегидные пластмассы);
— полусинтетические («искусственные»), которые получаются в результате химической обработки природных ВМВ (например, ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза).
По строению макромолекул:
— линейные полимеры, макромолекулы, которых представляют собой открытую линейную цепь (например, натуральных каучук, целлюлоза, полиэтилен, пропилен);
— разветвленные макромолекулы ВМВ, имеющие цепи с разветвлениями (например, гликоген, амилопектин, крахмал);
— пространственные ВМВ, молекулы, которых представляют собой трехмерные сетки, образованные отрезками цепного строения (например, фенолформальдегидные смолы).
Из пространственных полимеров в особую группу выделяют полимеры:
— сетчатые, у которых фрагменты макромолекул, образующие сетки (пространственные ячейки), приблизительно равны (например, полистирол);
— сшитые, цепи которых сшиты короткими мостиками (обычно состоящими из одного или нескольких атомов, например, серы в резине) (рис.1).
Практически все важные свойства ВМВ тесно связаны с их строением. Так линейной формой макромолекул определяются: способность ВМВ образовывать прочные пленки, нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы, быть эластичными.
Полимеры с пространственной структурой, обычно, не растворимы в воде. Форма макромолекулы, имеющей линейную цепь, может приближаться к палочке (полифенилены, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза, пептиды, нуклеиновые кислоты) или в клубок (глобулярные белки).
От формы макромолекулы зависят их свойства.
Линейные полимеры легко переводятся в раствор, обладающий даже при небольших концентрациях высокой вязкостью. Такие полимеры прочны и эластичны.
У разветвленных полимеров, за счет меньшей степени асимметрии молекул вязкость растворов не высока, и они обладают низкой прочностью.
Рис.1. Схемы строения макромолекул полимеров:
А – линейного; Б – разветвленного; В – пространственного; Г – сшитого.
Возможна классификация ВМВ и по:
а) химическому составу:
— гомополимеры, которые содержат одинаковые мономерные звенья (например, полиэтилен, полипропилен);
— сополимеры, которые содержат два или более различных мономеров (например, белки, нуклеиновые кислоты);
б) физическому состоянию:
— аморфные, у которых отдельные макромолекулы или их сегменты расположены хаотично относительно друг друга (например, каучук, поли-, изо-бутелен);
— кристаллические, у которых отдельные макромолекулы или их сегменты расположены по отношению друг к другу упорядоченно (например, полиамиды, полиэтилен).
Возможны и другие подходы к классификации.
Получение синтетических ВМВ основано на реакциях – полимеризации и поликонденсации. При полимеризации побочных продуктов не образуется. При поликонденсации в качестве побочного продукта образуется низкомолекулярное вещество (часто вода).
Специфические свойства полимеров обусловлены главным образом двумя особенностями: 1) существованием двух типов связей – химических и межмолекулярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга; 2) гибкостью цепей, связанной с внутренним вращеньем звеньев. В результате чего макромолекула может изменять пространственную форму путем перехода из одной конформации к другой. В результате конформационных изменений макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и клубки или выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры – пачки. Наиболее вероятной конформацией молекулы ВМС является клубок, или глобула. Гибкость цепей полимеров зависит от химического строения цепи, природы заместителей, их числа и распределения по длине цепи, числа звеньев в цепи.
Свойства растворов ВМС
Растворы ВМС, как и растворы низкомолекулярных соединений (НМС), являются гомогенными, термодинамически равновесными и агрегативно устойчивыми системами. Это истинные растворы.
Однако свойства растворов ВМС (табл. 1) существенно отличаются от свойств растворов НМС. Отличия заключается в том, что растворы ВМС обладают малой скоростью диффузии, малым осмотическим давлением, значительной вязкостью, чем соответствующие им по концентрации растворы НМС. Растворы ВМС имеют также свойства. Не присущие растворам НМС: светорассеивание, тиксотропия.
Тиксотропия– способность в изотермических условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после механического разрушения.
Таблица 1
Характеристики и свойства различных дисперсных систем
Характеристики и свойства
1. Дисперсологическая характеристика
Гомогенная система
1.1. Дисперсионная среда
1.2. Дисперсная фаза
1.3. Поверхность раздела фаз
1.4. Размер частиц дисперсной фазы, нм
3. Физические свойства
3.3. Осмотическое давление
3.4. Броуновское движение
3.7. Возможность ультрафильтрации (диаметр пор фильтра менее 1 нм)
3.8. Возможность фильтрации через бумажный фильтр
Есть для невязких растворов
3.9. Возможные явления под действием электролитов, спирта, сиропов, глицерина
Растворение ВМС происходит самопроизвольно, но имеет характерную особенность, растворению предшествует набухание, которое заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. Количественной мерой набухания является степень набухания б, которая может иметь объемное или массовое выражение:
б – степень набухания;
V0 и V, m0 и m – соответственно объемы и массы исходного и набухавшего полимера.
Причина набухания заключается в различии свойств двух компонентов – ВМС и НМС. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания полимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по своим размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем.
Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. То есть, процесс набухания представляет собой одностороннее смещение, обусловленное большим различием в размерах молекул.
Способность к набуханию есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает ни в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).
Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В первом случае б достигает постоянной предельной величины (например, набухание желатина в воде при комнатной температуре), во втором – значения m и б проходят через максимум, после которого полимер постепенно растворяется (например, желатин в горячей воде). В этом случае набухание является начальной стадией растворения.
Процесс набухания можно разделить на 2 стадии. На первой стадии происходит выделение теплоты ∆Н, наблюдается контракция системы (уменьшение общего объема). Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением б и объема набухающего полимера.
Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии, неограниченное приводит к растворению полимера. Ограниченно набухший полимер называется студнем.
Одним из факторов, влияющим на процесс набухания и растворения полимеров, является степень полярности звеньев полимера и молекул растворителя. Если полярности звеньев цепи и молекул растворителя близки между собой, то набухание и растворение таких полимеров происходит относительно легко.
Вторым фактором, способствующим этим процессам, является гибкость цепей полимера, так как процесс растворения связан с отделением цепей друг от друга и диффузией их в растворителе.
Определенное значение в процессах набухания и растворения ВМС имеет молярная масса полимера, поскольку с удлинением цепей энергия взаимодействия между ними возрастает и для отделения их друга от друга требуется больше энергии. Чем выше молярная масса полимера, тем труднее он растворяется. На процесс набухания влияет также температура, рН среды, присутствие электролитов.
Растворы высокомолекулярных веществ.
Растворение ВМВ – процесс самопроизвольный. Для него можно записать: 
, где ДG 0, тогда T∆S> ∆Н и, следовательно ∆G 0.
Первая стадия определяется в основном сольватационным фактором, а вторая – энтропийным.
Благодаря специфическим свойствам макромолекул (их размерам и способности принимать различные конформации) растворы ВМВ имеют:
— общее свойства сходные с истинными раствораминизкомолекулярных
— общие свойства сходные с коллоидными растворами;
— специфические свойства, свойственные только ВМВ.
Свойства растворов ВМВ.
Свойства растворов ВМВ, сближающие их с истинными растворами:
— обратимость (возможность перевода из раствора в полимер, например, при высушивании и обратно).
Свойства растворов ВМВ, сближающие их с коллоидными растворами:
— малое осмотическое давление;
— малая скорость диффузии;
— способность к электрофорезу.
Специфические свойства растворов полимеров:
— способность к набуханию;
— способность к застудневанию;
— способность к высаливанию;
Фазовые состояния ВМВ.
ВМВ вследствие их большой молекулярной массы нелетучи и не способны перегоняться, и не могут быть переведены в газообразное состояние. При нагревании и достижении определенной температуры происходит термическое разложение веществ с разрывом химических связей.
ВМВ могут существовать только в двух агрегатных состояниях – твердом и жидком.
Аморфные полимеры плавятся и отвердевают не при фиксированной температуре, а в некотором температурном интервале.
В зависимости от температуры ВМВ имеет 3 физических состояния:
Температуры перехода одного физического состояния в другое называют температурами фазового перехода.
При таком состоянии отсутствует перемещение, вращение как макромолекул, так и их сегментов. Звенья макромолекул проявляют лишь колебательное движение около положения равновесия.
При нагревании выше Тс аморфный полимер переходит в высокоэластичное состояние, цепи становятся гибкими, в них начинает проявляться микроброуновское движение, появляется способность к обратной деформации, которую имеют, например, резина, каучук.
Высокоэластичное состояние характеризуется способностью отдельных сегментов макромолекул перемещаться (вращаться) относительно друг друга.
Вязкотекучее состояние характеризуется способностью перемещаться друг относительно друга как отдельных сегментов, так и макромолекулы в целом.
Такое состояние полимера называют пластичностью (пластическим течением) – способностью его к необратимой деформации. Необратимую деформацию, заключающуюся в перемещении цепи отельными участками, относительно друг друга, называют пластическим течением.
Температуры фазовых переходов зависят от гибкости и длины цепи.
— полимеры с сетчатой структурой существуют в стеклообразном состоянии;
— полимерам с короткими цепями присущи только 2 состояния: стеклообразное и вязкотекучее.
По мере роста длины цепи увеличивается интервал температур Тс-Тт, усиливаются эластические свойства полимера.
Набуханием называют процесс увеличения объема (массы) образца ВМВ в результате поглощения растворителя.
Количественной мерой набухания служит степень набухания (α),которая может иметь объемное или массовое выражение:
или 
, где
Различают виды набухания:
— ограниченное набухание, при котором степень набухания (α) достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (например, желатин в холодной воде), синтетические полимеры для контактных линз глаза.
— неограниченное набухание – заканчивается растворением полимера (например, желатин в горячей воде).
Кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания имеют вид (рис.2)
Факторы, влияющие на набухание: добавление электролитов. Это влияние обусловлено, в основном, природой анионов и связано сихгидратируемостью.
По влиянию на набухание анионы располагаются в лиотропный ряд:
SO42- CH3COO-Cl- NO3- Br- I- NCS-
— природа растворителя и полимера. Процесс набухания всегда специфичен. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), а неполярные – в неполярных (например, каучук в бензоле);
- температура и давление (по принципу Ле-Шателье); рН среды; степень измельченности полимера. Повышение степени измельченности увеличивает скорость набухания. Увеличивается общая поверхность вещества, благодаря чему ускоряется проникновение молекул растворителя внутрь ВМВ. возраст (свежесть) полимера, чем моложе ВМВ, тем больше степень и скорость набухания.
Процесс набухания протекает самопроизвольно и включает две стадии. 1-я стадия – диффузия молекул растворителя внутрь полимера. 2-я стадия разрыхление сетки с частичным освобождением отдельных молекул и увеличением энтропии системы (∆Н≈0, ∆S>0).
В основе процесса набухания лежит:
- сольватация макромолекулы – об этом свидетельствует выделение теплоты набухания (∆Н
Основные свойства растворов ВМС
Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества, молекулы которых состоят из большого числа химически связанных атомов и имеют высокую молярную массу M > 5000 г/моль.
Молекулы ВМС представляют собой длинные цепи, состоящие из многократно повторяющихся группировок атомов, поэтому их называют макромолекулами.
Основные виды классификации ВМС
К неорганическим полимерам с цепным строением следует отнести пластическую серу, алюмосиликаты, поликремниевые кислоты.
Класс органических полимеров многочисленен. К ним относятся природные полимеры:
углеводороды (натуральный каучук);
углеводы (целлюлоза, агар-агар, гуммиарабик, гликоген, крахмал);
белки (альбумин, миозин, гемоглобин, желатин);
нуклеиновые кислоты (ДНК, РНК).
К искусственным полимерам относят ВМС, полученные путем специальной химической обработки природных полимеров. Например, ацетатное волокно (вискоза), получают путем реакции этерификации природного полимера целлюлозы с уксусной кислотой.
В настоящее время в технике и быту широко используются синтетические высокомолекулярные продукты. Сюда следует отнести синтетические каучуки (бутадиеновый, изопреновый), пластмассы, синтетические волокна (капрон, полиэстер), смолы (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиакриламид), лаки, краски и т.д.
Одной из важнейших групп ВМС, которая особенно интересна для биологии и медицины, являются биополимеры.
Биополимеры – это высокомолекулярные вещества, обеспечивающие жизнедеятельность живых систем.
Нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК)
Полисахариды – целлюлоза, крахмал, гликоген.
Все они выполняют важнейшие различные функции в биосистемах.
Особые свойства ВМС
Полимеры обладают свойствами, которые отличают их от других классов веществ. К ним относятся:
высокая молярная масса
гибкость и эластичность
Свойства растворов ВМС.
Растворы полимеров являются лиофильными системами, поскольку между макромолекулами ВМС и молекулами растворителя существует сродство. При растворении ВМС наблюдается процесс сольватации – взаимодействие молекул растворителя с соответствующими группами полимера с образованием сольватных оболочек.
Таким образом, если между полимером и растворителем нет сродства, то получить раствор ВМС невозможно.
Если растворитель вода, то процесс называется гидратацией. В воде будут хорошо растворяться полярные полимеры, например белки. В растворах белков наблюдается два вида гидратации:
Неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях (например, каучук в бензоле или спирте). При этом происходит процесс сольватации гидрофобных цепей молекулами неполярных органических растворителей за счет Ван-дер-Ваальсовых сил (Еа = 4 кДж/моль), в результате возникает гидрофобный тип сольватации:
Природа растворов ВМС.
В основе современной теории растворов ВМС лежат следующие положения:
Полимеры образуют истинные растворы, в которых частицами дисперсной фазы являются макромолекулы, а не мицеллы. Это обусловлено, во-первых, их асимметричностью; во-вторых, мощной сольватной оболочкой. При таких условиях система гомогенна из-за отсутствия физической поверхности раздела между дисперсной фазой и средой.
В концентрированных растворах полимеров появляется вероятность столкновения макромолекул, что приводит к образованию ассоциатов за счет взаимодействия между участками, лишенными сольватных оболочек. В отличие от мицелл, ассоциаты существуют кратковременно, распадаются и вновь образуются в различных участках объема системы и не являются постоянными кинетическими единицами.
Таким образом, растворы ВМС являются истинными растворами, проявляющими общие свойства с растворами низкомолекулярных соединений.
Особые свойства растворов ВМС
Аномально высокая вязкость
Более высокое осмотическое давление, чем рассчитанное по уравнению Вант-Гоффа
Защитное действие ВМС по отношению к коллоидным растворам
Способность к желатинированию (структурированию)
1. Добровольская А.В., Шамкова Н.Т., Хрисониди В.А. Исследование фазовых переходов комбинированных масс на основе творога методом дифференциально-термического анализа // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. 2015. № 5-6 (347-348). С. 97-101.
2. Хрисониди В.А. Исследование состава примесей пентозных гидролизатов // Мир науки и инноваций. 2015. Т. 14. С. 5-9.
3. Барашкина Е.В., Тамова М.Ю., Шабалина С.Г., Мажара С.А. Реологические свойства водных растворов пищевых структурообразова гелей // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. 2004. № 5-6 (282-283). С. 77-78.