Карбоновая кислота что может растворить
Карбоновая кислота что может растворить
ГОУ ВПО томский государственный университет
кафедра органической химии
Строение и классификация
Соединения, содержащие группировку –С ООН (карбоксильная группа), называют карбоновыми кислотами.
Карбоновые кислоты подразделяют:
— по числу карбоксильных групп- на монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.;
— по строению радикала- на алифатические карбоновые и ароматические (бензолкарбоновые ) кислоты;
Строение и свойства карбоксильной группы
Карбоксильная группа поляризована электроноакцепторными свойствами атомов кислорода и способна к ионизации в растворах:
Карбоновые кислоты, начиная с метановой- жидкости. Карбоновые кислоты в жидком состоянии ассоциированы за счет водородных связей, поэтому их температуры кипения выше, чем у спиртов с таким же числом атомов углерода:
Низшие карбоновые кислоты отличаются резким неприятным и раздражающим запахом, смешиваются с водой во всех соотношениях. Однако уже масляная кислота с водой смешивается неполностью, образуя на ее поверхности масло, откуда и получила свое название.
Производные карбоновых кислот
Производными карбоновых кислот называются соединения, которые в результате гидролиза в воде приводят к карбоновым кислотам. К производным карбоновых кислот относят: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы, а также эфиры ортокислот:
Реакционная способность соединений к гидролизу падает в указанном направлении.
При наименованиях карбоновых кислот выделяют самую длинную цепь углерода, включающую карбоксил. Атому углерода карбоксильной группы присваивается номер 1 и от него начинается нумерация цепи. Название формируется перечислением номеров и наименований заместителей и названия углеводорода, соответствующего общему числу атомов углерода в цепи с добавлением окончания – овая кислота.
По заместительной номенклатуре кислоты могут называться как производные кислот с меньшим числом атомов углерода. Например, триметилуксусная или триметилэтановая (2,2-диметилпропановая) кислота.
Гомологический ряд дикарбоновых (диовых) кислот:
Нередко встречается способ наименования с использованием обозначения положения заместителей буквами греческого алфавита. Обратите внимание на то, что обозначение начинается с атома углерода, соседнего с карбоксильной группой:
Номенклатура длинноцепочечных карбоновых кислот, распространенных в растениях и живых организмах. Длинноцепочечные карбоновые кислоты с числом атомов углерода 16-20 очень широко распространены в живой природе. Их номенклатура имеет свои особенности. Насыщенные кислоты кроме наименований по номенклатуре IUPAC могут обозначать и тривиальными названиями. У ненасыщенных кислот также имеются тривиальные наименования. Кроме того, оба типа кислот имеют сокращенные наименования, указывающие на количество атомов углерода в молекуле и количество ненасыщенных связей. Эти данные объединены в таблице:
Число атомов углерода
С16:0, пальмитиновая (гексадекановая )
С16:1 пальмитолеиновая (9-гексадеценовая)
С18:0 стеариновая (октадекановая)
С18:1 олеиновая (9-октадеценовая
С18:2 линолевая (9,12-октадекадиеновая)
С18:3 линоленовая (9,12,15-октадекатриеновая)
С20:0 арахиновая (эйкозановая )
С20:4 арахидоновая (5,8,11,14-эйкозантетраеновая)
Конфигурации кратных связей всех природных ненасыщенных кислот находятся в конформации цис — .
Химические свойства карбоновых кислот
В отличие от спиртов и фенолов, карбоновые кислоты обладают заметной кислотностью, хотя и значительно уступают по силе минеральным кислотам, таким, как фосфорная или соляная. Поскольку кислотность напрямую связана с легкостью отщепления протона, сила кислоты увеличивается, если отрицательный заряд аниона лучше компенсируется отрицательными индуктивными или мезомерными эффектами:
И наоборот, кислотность падает, если анион дестабилизирован электронодонорными эффектами алкильных групп:
Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых (влияние соседней карбоксильной группы с ее –I эффектом), но в ряду гомологов кислотность падает с удалением карбоксильных групп по цепи:
Тем не менее, сила большинства карбоновых кислот достаточна, чтобы вытеснить угольную кислоту из ее солей:
Карбоновые кислоты не реагируют с солями более сильных кислот- фосфорной, соляной серной и т.д.
Значения рКа карбоновых кислот, соответствующие процессу:
находятся в пределах 4,7-4,9. Исключения составляют муравьиная кислота (рКа=3,75), а также оксо-, окси-, амино- и галогензамещенные кислоты, у которых рКа заметно ниже (сила кислоты, соответственно, больше).
Кальциевые соли практически всех карбоновых кислот в воде нерастворимы, хорошо растворимы натриевые, аммониевые и калиевые соли.
Реакции карбоновых кислот
— реакции карбоксильной группы;
— реакции углеродного скелета.
1. Образование амидов и нитрилов
Амиды практически лишены основных свойств азота и водном растворе нейтральны. Сопряженная кислота ацетамида, например:
-1,5 (это означает, что протон на ней практически не удерживается, то есть ацетамид лишен оснОвных свойств). Единственный жидкий при нормальной температуре- формамид, остальные амиды- кристаллические вещества.
Кроме дегидратации амидов, нитрилы можно получать также обменными реакциями алкилгалогенидов и цианидов калия или натрия:
2. Получение ангидридов кислот
Ангидриды кислот можно рассматривать как продукты дегидратации двух молекул кислоты. При отнятии воды от карбоновых кислот (которое удается осуществить только при помощи фосфорного ангидрида Р2О5) можно получать смешанные и моноангидриды :
Другой способ получения ангидридов- реакция солей карбоновых кислот с галогенангидридами кислот:
3. Получение галогенангидридов кислот
Хлорангидриды кислот получают классическими реакциями замены гидроксильной группы на галоген (так же, как и в случае со спиртами):
Или при реакции соли карбоновой кислоты с хлористым сульфурилом :
На рисунке показано получение хлорангидрида уксусной кислоты. Фторангидриды кислот получают из хлорангидридов при реакции с KHF2.
4. Получение сложных эфиров
Этерификация кислот спиртами приводит к сложным эфирам с переменным успехом.
Реакция протекает в кислой среде и обратима. Роль кислоты заключается в активации (усилении реакционной способности) карбоновой кислоты (но не спирта!) путем протонирования:
Протонированная по атому кислорода карбонильной группы кислота атакуется атомом кислорода спирта (на нем имеются две неподеленные пары электронов):
Реакция завершается переносом протона, отщеплением воды и, наконец, отщеплением самого протона (регенерация катализатора):
Поскольку все стадии этерификации обратимы, для увеличения выхода приходится отгонять из реакционной смеси продукт (эфир) или связывать воду. Обратите внимание, что в составе сложного эфира присутствует атом кислорода от спирта, а не от кислоты. Успех реакции в значительной степени зависит от строения спирта и кислоты. Так, наиболее успешно реакция протекает с короткими молекулами спиртов и кислот. Важное значение имеет то, чтобы ни спирт, ни кислота не были стерически затруднены у реакционных центров (гидроксильной и карбоксильной групп). Скорость реакции этерификации кислот спиртами растет с понижением значения рН до определенной величины, а с дальнейшим снижением рН опять падает. Связано это со все возрастающей степенью протонирования (по атому кислорода) молекулы спирта и, соответственно, потерей ей реакционной способности (атаковать карбонильный углерод).
Другим удобным способом получения сложных эфиров является реакция солей карбоновых кислот с галоидными алкилами :
При наличии ангидридов и галогенангидридов кислот наиболее удобно получать эфиры из них, так как эти реакции идут практически полностью (и необратимо). С галогенангидридами спирты реагируют по схеме:
С ангидридами реакции идут немного менее активно, но гораздо лучше, чем с самими кислотами. В реакцию берут спирт и ангидрид кислоты:
Номенклатура сложных эфиров
Сложные эфиры низкомолекулярных карбоновых кислот и спиртов – жидкости, с приятными фруктовыми запахами (банан, вишня, груша, яблоки и т.д.). Сложные эфиры длинноцепочечных карбоновых кислот и таких же спиртов- твердые вещества, смесь которых составляет растительные и животные воски, а также и пчелиный воск. Воски защищают фрукты от неблагоприятных атмосферных воздействий, а шерсть и перья животных и птиц- от влаги и грязи. Миристилпальмитат, локализованный в углублениях костей черепа кашалота, является проводником звуков при эхолокации.
5. Получение эфиров ортокислот
Карбоновые ортокислоты в свободном виде (в отличие от фосфорной кислоты), не существуют:
Однако их орто-эфиры вполне устойчивы и могут быть получены, например, из тригалоидных алкилов и алкоголятов:
Из хлороформа, таким образом, получаются ортомуравьиные эфиры.
Условие- галоидные алкилы не должны иметь на соседнем атоме углерода ни одного атома водорода, например:
Ортоэфиры можно также получить действием на нитрилы хлористым водородом в присутствии избытка спирта:
Эфиры гидролизуются по стадиям, до образования вначале сложного эфира, а уже затем он гидролизуется до кислоты и спирта.
7. Другие реакции карбоновых кислот и их производных
Пиролиз солей карбоновых кислот приводит к алканам с тем же числом атомов углерода, что и в радикале соли (см. получение алканов).
Электролиз растворов солей карбоновых кислот приводит к образованию алканов с удвоенным числом атомов углерода по сравнению с радикалом соли.
Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетонов с частичным декарбоксилированием :
Аналогичные реакции характерны и для карбонильных соединений- альдегидов и кетонов. Окисление протекает всегда по соседнему с карбонильной группой углероду.
Получение карбоновых кислот
1. Окисление первичных спиртов последовательно приводит к карбоновым кислотам:
2. Окисление кетонов
Кетоны получаются в результате окисления вторичных спиртов и после жесткого окисления дают смеси кислот:
3. Окисление непредельных углеводородов
Синтетического применения не имеет, используется только для установления места положения тройной связи. Кислоты получаются в качестве «побочных» продуктов. Однако, в некоторых случаях может являться единственным способом «мягкого» введения карбоксильной группы.
Окисление алкенов и алкинов горячим раствором К MnO 4 дает аналогичный результат (см. свойства непредельных соединений).
4. Омыление оксинитрилов (циангидринов )
5. Омыление нитрилов
Сами нитрилы можно получать обменными реакциями цианистого калия или натрия с галоидными алкилами (см. выше также другие способы):
6. Реакции с магнийорганическими реагентами (реактивами Гриньяра )
Магнийорганические соединения перемешивают с тонкоизмельченным «сухим льдом» (твердой двуокисью углерода СО2 ), после чего смесь выливается в разбавленный раствор уксусной или соляной кислоты:
Сила бензолкарбоновых кислот сильно варьирует в зависимости от наличия и положения в кольце заместителей. Расположенные в орто- или пара- положении к карбоксильной группе заместители влияют на состояние атома углерода, с которым связана карбоксильная группа, и уже через него- на степень стабилизации или дестабилизации образующегося в результате отщепления протона аниона кислоты, увеличивая или уменьшая кислотность.
Заместители I рода (электронодонорные ) уменьшают кислотность:
а заместители II рода кислотность увеличивают:
Напомним, что стягивание электронной плотности с карбоксильной группы облегчает отщепление протона, следовательно, увеличивает силу кислоты. Напротив, подача электронной плотности в карбоксильную группу дестабилизирует образующийся анион и он образуется труднее (протон не отсоединяется).
Увеличение числа заместителей усиливает «эффект». Например, кислотность соединений меняется в показанном направлении:
В таблице приведены значения рКа для ряда замещенных бензойных кислот
Карбоновые кислоты
Классификация карбоновых кислот
Высшие карбоновые кислоты называют жирными кислотами. Более подробно мы изучим их теме, посвященной жирам, в состав которых они входят.
Номенклатура и изомерия карбоновых кислот
Названия карбоновых кислот формируются путем добавления суффикса «овая» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова кислота: метановая кислота, этановая кислота, пропановая кислота, и т.д.
Для предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия со сложными эфирами.
Получение карбоновых кислот
При повышенной температуре и в присутствии катализатора становится возможным неполное окисление алканов, в результате которого образуются кислоты.
При реакции спиртов с сильными окислителями, такими как подкисленный раствор перманганата калия, спирты окисляются до соответствующих кислот.
Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли.
При дальнейшей обработке формиата серной кислотой образуется муравьиная кислота.
Специфичность синтеза уксусной кислоты заключается в реакции угарного газа с метанолом, в результате которой она образуется.
Также уксусную кислоту можно получить другим путем: сначала провести реакцию Кучерова, в ходе которой образуется уксусный альдегид. Окислить его до уксусной кислоты можно аммиачным раствором оксида серебра или гидроксидом меди II.
Химические свойства карбоновых кислот
Для карбоновых кислот не характерны реакции присоединения. Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты.
Карбоновые кислоты вступают в реакции с металлами, которые способны вытеснить водород (стоят левее водорода в ряду напряжений металлов) из кислоты. Реагируют также с основаниями, с солями более слабых кислот, например, угольной кислоты.
Перераспределение электронной плотности в молекулах этих кислот для лучшего запоминания лучше увидеть наглядно. Это перераспределение обусловлено большей электроотрицательностью хлора, который притягивает электронную плотность.
Муравьиная кислота отличается от своих гомологов. За счет наличия у нее альдегидной группы, она, единственная из карбоновых кислот, способна вступать в реакцию серебряного зеркала.
В такой реакции идет ее окисление до нестойкой угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.
При нагревании и в присутствии серной кислоты (водоотнимающего компонента) муравьиная кислота распадается на воду и угарный газ.
Сложные эфиры
Ангидриды
Хлорангидриды карбоновых кислот образуются в реакции карбоновых кислот с хлоридом фосфора V.
Следующая реакция не имеет отношения к ангидридам, однако (из-за их схожести) вы увидите ее здесь для наилучшего запоминания. Это реакция галогенирования гидроксикислот, в результате которой гидроксогруппа в радикале меняется на атом галогена.
Непредельные карбоновые кислоты
Распределение электронной плотности в молекулах творит чудеса: иногда реакции идут против правила Марковникова. Так происходит в непредельной акриловой кислоте.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Урок 24. Карбоновые кислоты
Определение
Карбоновые кислоты — это производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп:
Карбоксильная группа имеет сложный состав. Она состоит из карбонильной и гидроксильной (гидроксо) групп:
Карбоновые кислоты часто встречаются в природе, придавая ягодам и фруктам, а также некоторым другим продуктам питания кислый вкус. Их делят на различные группы (классы) по некоторым признакам:
в углеводородном радикале только простые связи;
– Непредельные (в углеводородном радикале есть кратная связь);
в углеводородном радикале есть кратная связь;
имеется бензольное кольцо.
Задание 24.1. Определите состав этих кислот.
Для того чтобы различить по составу предельные и непредельные кислоты, нужно умножить на два число атомов углерода в углеводородном радикале и сравнить полученную величину (С) с числом атомов водорода (В) в углеводородном радикале:
Предельные одноосновные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой:
Вопрос. По какому принципу составляются названия кислот?
Для того чтобы составить название кислоты, нужно:
Кроме того, для кислот чаще всего используют тривиальные названия (муравьиная, уксусная), которые указывают на происхождение кислоты или её отличительные признаки. Например, название муравьиная указывает, что эта кислота входит в состав жгучего сока муравьёв. А слово «уксусная» происходит от греческого слова «оксос», что означает «кислый». Запомните некоторые из этих названий:
Задание 24.3. Назовите по ИЮПАК пропионовую и масляную кислоты.
Если вы выполнили вышеизложенные правила, у вас получилось: пропановая кислота, бутановая кислота.
Начиная с n = 3, у кислот появляются изомеры. Изомерия предельных кислот связана со строением углеводородного радикала:
Задание 24.4. Составьте молекулярные формулы этих кислот и убедитесь, что это изомеры.
Строение молекул
В состав карбоксильной группы входит гидроксогруппа ОН.
Вопрос. В каких соединениях встречается функциональная группа ОН?
Такая же группа входит в состав молекул спиртов. Спирты проявляют очень слабые кислотные свойства, могут вступать в реакции только с очень активными, щелочными металлами, не изменяют окраску индикатора, не реагируют с растворами щелочей.
Если в раствор карбоновой кислоты добавить индикатор (лакмус), то раствор окрасится в красный цвет. Это означает, что кислоты проявляют более кислые свойства, чем спирты. Почему? Потому что карбонильная группа, которая расположена рядом с гидроксогруппой, влияет на неё.
Карбонильная группа, которая входит в состав карбоксильной группы, имеет (+) на атоме углерода. За счёт этого небольшого положительного заряда происходит смещение общих электронных пар связей «С–О» и «О–Н», поэтому эти связи становятся более полярными:
Таким образом, карбонильная группа увеличивает полярность связи О–Н, делая её более полярной. Поэтому атом водорода карбоксильной группы становится очень подвижным. Он легко замещается на атом металла, способен отщепляться в растворах: кислоты диссоциируют:
Гидроксогруппа тоже влияет на карбонильную группу, делая ее неактивной, поэтому кислоты не участвуют в реакциях с разрывом π-связи карбонильной группы.
Карбоксильная группа влияет на углеводородный радикал, делая некоторые связи С–Н в нём более полярными, и кислоты могут участвовать в реакциях замещения атомов водорода радикала.
Свойства кислот
Физические свойства
Кислоты с небольшим числом атомов углерода (1–10) — жидкости с резким запахом. Вкус у них разный — уксусная кислота — кислая, а масляная — горькая. Низшие кислоты растворимы в воде, причём с увеличением длины радикала их растворимость ухудшается.
Например, уксусная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом. Смешивается с водой в любых соотношениях. 60…90 %-ные растворы уксусной кислоты (уксусная эссенция) опасны для жизни, в то время как 6…8 %-ные растворы столового уксуса широко применяются при приготовлении пищи.
Высшие кислоты, например стеариновая кислота, твёрдые, нерастворимые в воде вещества, лишённые запаха. Смесь таких кислот называется «стеарин». Из стеарина делают свечи.
Химические свойства
Кислоты проявляют все свойства неорганических кислот.
Вопрос. Какие свойства кислот вам известны?
Кислоты реагируют с металлами, которые стоят в ряду напряжений до водорода:
При составлении таких реакций следует помнить, что
В результате такой реакции образуется соль и выделяется водород.
Кислоты реагируют с основными и амфотерными оксидами:
В этом случае образуется соль и вода. Такие же продукты реакции образуются при взаимодействии кислоты и основания:
Большинство карбоновых кислот — слабые кислоты. Тем не менее они могут вытеснять более слабые кислоты из их солей:
Итак, во всех этих реакциях образуются соли. Названия солей происходят от латинских названий кислот. Запомните эти названия!
Задание 24.5. Составьте для известных Вам карбоновых кислот таблицу по схеме:
Названия солей см. выше (в уравнениях химических реакций).
Кислоты могут реагировать со спиртами, в результате получаются сложные эфиры:
Это реакция этерификации. Она происходит в присутствии концентрированной серной кислоты. (Подробнее о названиях и свойствах сложных эфиров см. урок 25.)
Кислоты могут реагировать с галогенами за счёт углеводородного радикала, при этом на атом галогена замещается атом водорода у ближайшего к карбоксильной группе атома углерода (это α-углеродный атом):
Получение и применение кислот
Кислоты можно получить при помощи окисления соответствующего альдегида:
Задание 24.6. Какой альдегид нужно взять для получения уксусной кислоты? 2-метилпропановой кислоты? Составьте уравнения реакций.
Вопрос. В каких условиях происходят процессы окисления альдегидов? Являются ли эти реакции качественными на альдегидную группу?
Некоторые (жирные) кислоты входят в состав жиров (см. урок 25).
Выводы
Кислоты — это производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу. Для них характерны реакции:
Кислоты входят в состав различных овощей, фруктов и других пищевых продуктов. Используются при приготовлении пищи, например уксус.